

Most general “must-see” places have already been mentioned, you can’t go wrong with them. I would perhaps throw in Leuven as a good half/one day trip, especially if you’re staying in the center of the country.
I’d suggest to also focus on distinctly Belgian food/activities, which your friend might not have in Germany: visiting a frituur, sampling the local beer/pralines, going for a bike ride, perhaps a cantus if you’re up for that. These are independent of location but are all quintessentially Belgian.
Als Alternative zu Ancona gäbe es auch Bari/Brindisi weiter südlich, mit Verbindung nach Patras. Eine gute Option, wenn man die Schifffahrt mag aber nicht ganz so lange wie bei der Anconafähre im Schiff sitzen will. Allerdings ist das Meer im Süden etwas offener (für einige ist das weniger entspannt).
So hat man auch mehr Zeit, Italien zu erkunden, und im Vergleich zur Balkanroute bleibt man innerhalb Schengens/der EU.